【蘭州純水設(shè)備http://www.top711.com】氮染料是最常用的染料，約占總?cè)玖系?/span>70%。偶氮染料分子結(jié)構(gòu)一般除了含有氮n雙鍵外，其化學(xué)鍵如苯、萘環(huán)結(jié)構(gòu)、苯、萘環(huán)為、NH2、CH3 -、- NO2、SO3、-和Cl - OH取代基也不例外。偶氮染料廢水處理方法仍是國(guó)內(nèi)外以生化法為主的處理方法。研究發(fā)現(xiàn)，單靠生物處理比原水更費(fèi)時(shí)、效率低，且對(duì)中間(如苯胺)毒性的厭氧處理更大、更耐生物降解。近年來，生物技術(shù)與印染廢水處理中采用的先進(jìn)氧化技術(shù)相結(jié)合，逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。為了更好地發(fā)揮光催化反應(yīng)和協(xié)同的生物降解作用，一種緊密耦合的光催化/生物降解系統(tǒng)成為近年來的研究熱點(diǎn)。利用大孔襯底ICPB系統(tǒng)可以使微生物在基材內(nèi)部生長(zhǎng)，在一定程度上避免了活性氧(OH、O2、H2O2等)對(duì)微生物毒性的外部光催化作用。如果采用ICPB系統(tǒng)處理偶氮染料廢水，仍然存在一些困難需要解決，如高濃度的染料會(huì)導(dǎo)致光能利用率下降或光催化劑中毒;難降解有機(jī)化合物，或其產(chǎn)物抑制微生物細(xì)胞。因此，本文提出用光合細(xì)菌代替普通活性污泥和生物膜微生物群落構(gòu)建新型的g - C3N4 / TiO2 / PSB復(fù)合材料。與普通活性污泥相比,公安局COD去除效率高,脫色效果明顯,耐高負(fù)荷和高鹽度和降解有毒有機(jī)化合物的能力,等。研究表明,g - C3N4和二氧化鈦復(fù)合可以顯著提高承運(yùn)人的可見光吸收和分離,可以克服他們的缺點(diǎn),在光催化領(lǐng)域的光催化材料具有優(yōu)良的性能。工業(yè)純水設(shè)備

    基于光合細(xì)菌和自制的g - C3N4基復(fù)合光催化劑P25，采用海藻酸鈉將固定化、合成的g - C3N4光合細(xì)菌/ / TiO2復(fù)合材料。以印染廢水為研究對(duì)象，與固定式光催化劑、固定式光合細(xì)菌、光催化降解及微生物復(fù)合染料及COD的規(guī)律進(jìn)行比較。最后，通過紫外可見波長(zhǎng)掃描所有光譜(UV Vis)和傅里葉紅外光譜(FT IR)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC - MS)方法表征反應(yīng)殘留物，分析光催化與微生物相互作用的關(guān)系，推測(cè)活性亮紅x-3b的降解途徑，為新型光催化/微生物復(fù)合材料在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2材料和方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

    實(shí)驗(yàn)中使用雙三聚氰胺(分析)和海藻酸鈉(化學(xué)純)購自賴昌星寶藏試劑有限公司有限公司,二氧化鈦(P25)從阿拉丁試劑有限公司購買,無水乙醇,氯化鈣、無水醋酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、磷酸氫鉀、氯化鈉、氯化亞鐵、酵母提取物、硫酸鎂、硼酸鈷、硫酸錳、兩水酸鈉,三水硝酸銅(分析純)f早上從天津化學(xué)試劑廠,買了兩個(gè)活性艷紅色的X - 3 b(100%)強(qiáng)度從上海購買試劑有限公司有限公司在未來,葡萄糖(分析)購買Xilong科學(xué)有限公司,有限公司,在實(shí)驗(yàn)中使用的水是去離子水。

    2.1.2光合細(xì)菌

    實(shí)驗(yàn)光合細(xì)菌選用紅螺菌屬的商業(yè)菌株.基本培養(yǎng)基成分為：無水乙酸鈉3g、碳酸氫鈉1g、氯化銨1g、磷酸氫二鉀0.5g、氯化鈉1g、氯化亞鐵0.005g、酵母膏0.05g、硫酸鎂0.2g，蒸餾水定容到1000mL.微量元素成分為：硼酸0.7g、硫酸錳0.389g、二水鈷酸鈉0.188g、三水硝酸銅0.01g，蒸餾水定容到1000mL.取1mL配制好的微量元素置于基礎(chǔ)培養(yǎng)基溶液中，定容到1000m.移取80mL紅螺菌菌液于1000mL錐形瓶中，加入配制好的培養(yǎng)基，定容至刻度，置于100W日光燈下培養(yǎng)(4±1)d，通過離心(5000r˙min-1，5min)獲得菌液，用去離子水洗滌用于復(fù)合材料制備工業(yè)純水設(shè)備

    2.2實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1固定化光催化劑的制備方法

    稱取適量雙聚氰胺于坩堝中，并放置在程序升溫馬弗爐中，設(shè)置條件為：初始溫度44℃，按2.3℃˙min-1升至550℃，550℃下煅燒4h;將煅燒合成的塊狀g-C3N4研磨成粉末，放置干燥處儲(chǔ)存、備用;將g-C3N4和P25按一定質(zhì)量比(g-C3N4:P25=1.5)混合于無水乙醇中，放置于六聯(lián)攪拌器中攪拌4h，超聲1h;然后將混合液置于真空干燥箱中，70℃干燥24h，所合成的g-C3N4-P25光催化劑簡(jiǎn)稱為PC.

    配制50mL2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入1gg-C3N4-P25光催化劑，攪拌并置于超聲清洗儀中(超聲頻率為100Hz，時(shí)間設(shè)定為30min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.待超聲完畢，用注射器將含有光催化劑的海藻酸鈉溶液逐滴滴入2%的氯化鈣溶液中，生成的包埋小球放置于4℃冰箱固化24h以提高其硬度，最后用蒸餾水清洗小球備用，所合成的固定光催化劑簡(jiǎn)稱為CA+PC.

    2.2.2固定化光合細(xì)菌的制備方法

    配制50mL2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入3g(濕重)光合細(xì)菌，攪拌均勻，其余步驟同2.2.1節(jié)，所合成的固定化菌簡(jiǎn)稱為CA+B.

    2.2.3g-C3N4/TiO2/光合細(xì)菌復(fù)合材料的制備方法

    稱取1g海藻酸鈉溶于25mL蒸餾水中，向海藻酸鈉溶液中加入適量g-C3N4-P25復(fù)合光催化劑，攪拌并置于超聲清洗儀中(超聲頻率為100Hz，時(shí)間設(shè)定為30min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.然后在含有3g(濕重)光合細(xì)菌的離心管中加入25mL蒸餾水，制成菌懸液.將菌懸液倒入含有光催化劑的海藻酸鈉溶液中，攪拌均勻，其余步驟同2.2.1節(jié)，所合成的g-C3N4/TiO2/光合細(xì)菌復(fù)合材料簡(jiǎn)稱為CA+B+PC.

    2.3模擬印染廢水降解試驗(yàn)

    以模擬印染廢水為處理對(duì)象，廢水水質(zhì)如下：染料活性艷紅X-3B濃度為50mg˙L-1，COD(葡萄糖配)約1500mg˙L-1.選用300W的鹵素?zé)糇鳛楣庠茨M太陽光，對(duì)比CA+PC、CA+B及CA+B+PC降解染料和COD的規(guī)律.反應(yīng)結(jié)束，取樣進(jìn)行UV-Vis、FT-IR及GC-MS分析.

    3結(jié)果與討論

    3.1樣品的表觀形貌和結(jié)構(gòu)表征

    3.1.1材料的外觀

    試驗(yàn)制備的CA+B、CA+B+PC、CA+PC材料的外觀見圖1，合成的材料呈小球狀，直徑約為2~3mm.

    3.1.2SEM分析

    圖2為海藻酸鈣載體(CA)、CA+PC、CA+B、CA+B+PC的電鏡掃描圖.由圖可見，CA載體含有很多微小的孔道(圖2a)，一方面有利于微生物的附著，另一方面可以為包埋在載體內(nèi)部的微生物提供生命代謝活動(dòng)所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的輸送通道.相比CA載體的孔道，CA+PC的孔道變得更致密，可能是由于納米級(jí)的光催化劑分散或附著在孔道中(圖2b).而CA+B表面相對(duì)比較光滑，工業(yè)純水設(shè)備其表面還可以看到部分光合細(xì)菌分散在載體上(圖2c).從圖2d中可明顯地看到光合細(xì)菌包埋并分布于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于納米級(jí)材料幾乎觀測(cè)不到，因此結(jié)合圖2e可知，該載體含有C、N、O、Ti等元素，說明g-C3N4-P25光催化劑已負(fù)載到載體中.理想狀態(tài)下，大部分微生物包埋于CA載體內(nèi)部，由于載體的保護(hù)，微生物可免受強(qiáng)氧化性自由基的氧化.光催化劑均勻分散在載體中，而只有小球外表面部分光催化劑可以接受光源的激發(fā)從而產(chǎn)生自由基破壞難以生物降解的物質(zhì).后續(xù)將利用該復(fù)合材料同時(shí)降解染料和COD的結(jié)果來驗(yàn)證以上猜測(cè).

實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備

    3.1.3材料的N2吸附-脫附曲線分析

    圖3給出了g-C3N4-P25光催化劑、CA+PC及CA+B+PC的吸附脫附等溫曲線，其比表面積、孔隙直徑、孔容等特征見表1.根據(jù)IUPAC分類，圖中的吸附脫附等溫曲線均屬于Ⅲ型，說明該材料吸附作用力弱.在P/P0=0.8處出現(xiàn)明顯滯后回環(huán)，滯后回環(huán)呈H3型，表明該材料的介孔是由孔型為狹縫形或?yàn)閮善桨逯g的縫隙構(gòu)成，這主要是由CA+B+PC中負(fù)載的g-C3N4-P25介孔引起的.表1中各材料的比表面積由大至小依次為g-C3N4-P25、CA+PC、CA+B+PC、CA+B，可見各材料比表面積的貢獻(xiàn)主要來自于g-C3N4-P25，CA+B+PC的比表面積小于CA+PC，這是由于光合細(xì)菌的加入覆蓋了g-C3N4-P25的表面.

    3.2.1污染物去除效果分析

    試驗(yàn)對(duì)比了CA+B、CA+PC、CA+B+PC材料去除染料及高COD的能力(圖4).從圖4a可以看出，在60min內(nèi)，3種材料對(duì)染料的去除效率都較高，這主要是由于材料的吸附作用.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色速率減小，反應(yīng)8h后，CA載體、CA+B、CA+PC、CA+B+PC對(duì)染料的去除率分別為20%、68%、92%和94%.CA+B在前8h染料去除率低可能是因?yàn)榧?xì)菌剛進(jìn)入一個(gè)新的環(huán)境，需要一定的適應(yīng)期;CA+PC和CA+B+PC的染料去除率也幾乎一致.相應(yīng)各材料的COD去除能力隨時(shí)間變化如圖4b所示.CA+B+PC中剩余COD僅為200mg˙L-1左右，遠(yuǎn)小于CA+PC反應(yīng)中的剩余COD，而CA+B的剩余COD僅次于CA+B+PC.

    繼續(xù)進(jìn)行高COD的模擬印染廢水的降解試驗(yàn)，收集反應(yīng)96h后剩余COD的數(shù)據(jù)并計(jì)算相應(yīng)COD的去除率(圖5).由圖5可見，CA+B、CA+PC和CA+B+PC的COD去除率分別為13.0%、42.9%、84.7%.CA+PC與CA+B+PC對(duì)COD去除率的不同在于光合細(xì)菌的作用.光催化劑產(chǎn)生的自由基由于受到模擬廢水中加入的NaHCO3、NH4Cl等的影響及氧氣的限制，并不能完全礦化反應(yīng)體系中的有機(jī)物，累積中間產(chǎn)物使得COD去除率較低.相反地，在光催化結(jié)合微生物反應(yīng)體系中，染料隨光催化降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和可生化降解的葡萄糖一起進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，迅速被光合細(xì)菌降解、礦化.

    3.2.2UV-Vis分析

    分別對(duì)CA+B、CA+PC、CA+B+PC降解84h后的產(chǎn)物及配制的原始染料廢水進(jìn)行紫外-可見全波長(zhǎng)掃描，結(jié)果見圖6.圖中原始染料的全波長(zhǎng)掃描圖中活性艷紅X-3B染料的幾個(gè)典型特征峰都有出現(xiàn)，其中，工業(yè)純水設(shè)備染料所具有的共軛顯色體系的特征吸收峰在可見光區(qū)域內(nèi)的540nm處，染料的脫色原理就是通過氧化途徑破壞其發(fā)色基團(tuán)(N=N結(jié)構(gòu)).在紫外區(qū)域內(nèi)，苯環(huán)、萘環(huán)等難降解芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收峰分別在245、283、324nm處(黃春梅等，2012).反應(yīng)結(jié)束后，540nm處的吸收峰消失，說明染料分子中的偶氮結(jié)構(gòu)被光催化體系和微生物共同破壞了.相比反應(yīng)前活性艷紅X-3B的波長(zhǎng)掃描圖，各材料降解反應(yīng)后產(chǎn)物的萘環(huán)吸收峰也消失了，該結(jié)果表明萘環(huán)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，相對(duì)比較容易被氧化降解;而苯環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其吸收峰一直存在，反應(yīng)結(jié)束后，245nm和283nm處的吸收峰有一定程度的減弱.在283nm處的苯環(huán)吸收峰中純水設(shè)備，CA+B降解反應(yīng)后產(chǎn)物的吸收峰明顯高于CA+PC和CA+B+PC反應(yīng)后產(chǎn)物的吸收峰，其中，復(fù)合材料的吸收峰是最小的.而在245nm處的苯環(huán)吸收峰中，同樣是CA+B+PC反應(yīng)后產(chǎn)物的峰值最小.說明染料分子降解過程中，光合細(xì)菌對(duì)苯環(huán)的降解能力相對(duì)較弱，而CA+B+PC發(fā)揮了光催化劑的作用，從而使得苯環(huán)的吸收峰大大減小。

    3.2.3FT-IR分析

    在活性艷紅X-3B的FT-IR光譜中(圖7)，3435cm-1處的峰為N—H和O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1539、1490和1454cm-1處的峰為苯環(huán)、萘環(huán)或三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1220、1172、1140和1051cm-1處的峰為染料分子結(jié)構(gòu)中R-SO3-的吸收峰，1629cm-1對(duì)應(yīng)的峰為N=N的吸收峰(Kaewsuketal.,2010).由圖可見，3種材料的降解產(chǎn)物中都含有O—H和N—H的吸收峰，1634cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰.結(jié)合表2可知，3種材料降解反應(yīng)結(jié)束后，pH值都有所下降，其中pHCA+PC>pHCA+B+PC>pHCA+B，說明反應(yīng)體系中都有羧酸產(chǎn)生.羧酸的可能來源是葡萄糖的生物降解及光催化降解活性艷紅X-3B所產(chǎn)生.在1450~1540cm-1處仍存在吸收峰，這可能為苯環(huán)、萘環(huán)或三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，表明活性艷紅X-3B染料分子沒有被100%的降解即完全礦化，苯類物質(zhì)很難進(jìn)一步被分解.由圖7還可發(fā)現(xiàn)，CA+B反應(yīng)產(chǎn)物中苯環(huán)的吸收峰(1450~1540cm-1)比CA+PC與CA+B+PC反應(yīng)產(chǎn)物的苯環(huán)吸收峰更強(qiáng)烈，說明光合細(xì)菌對(duì)苯環(huán)類物質(zhì)降解能力較差，這與紫外-可見全波長(zhǎng)掃描譜圖分析的結(jié)論一致.CA+B+PC的FT-IR光譜中沒有1220、1172、1140和1051cm-1的吸收峰，說明R-SO3-的吸收峰消失，表明—SO3Na基團(tuán)被破壞降解.

    3.2.4GC-MS分析

    通過GC-MS測(cè)定CA+B、CA+PC和CA+B+PC降解活性艷紅X-3B染料的產(chǎn)物.圖8是氣相色譜的出峰圖，表3是相應(yīng)停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的物質(zhì).結(jié)合圖8和表3可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系結(jié)束后，CA+B降解染料的中間產(chǎn)物主要是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香烴物質(zhì)，以及少量的短鏈烷烴物質(zhì).而CA+PC體系中累積的中間產(chǎn)物主要為高分子量的長(zhǎng)鏈烷烴物質(zhì)，芳香烴類的有機(jī)物相對(duì)較少.此外，在CA+B+PC反應(yīng)體系中，相比于CA+B，芳香烴類化合物含量減少，而對(duì)比于CA+PC，該反應(yīng)溶液中的長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)類型和含量都有所降低.基于以上試驗(yàn)結(jié)果，可以推測(cè)CA+B+PC中光催化與微生物的相互作用關(guān)系如下：最初，由于反應(yīng)溶液中含有大量的DO，在模擬太陽光的照射下(鹵素?zé)?，全波長(zhǎng))，光催化活性強(qiáng)，活性艷紅X-3B染料的發(fā)色基團(tuán)在光催化與微生物的共同作用下被破壞，使其溶液脫色，此時(shí)光催化的脫色速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微生物脫色速率.然后，光催化劑產(chǎn)生的自由基繼續(xù)攻擊染料分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，開環(huán)及一系列的加成聚合等反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烷烴化合物.隨著時(shí)間延長(zhǎng)，DO量減少，光催化活性也隨之降低，長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)就很難繼續(xù)被降解.此時(shí)由于光合細(xì)菌的存在，長(zhǎng)鏈烷烴化合物易被微生物降解.總的來說，光催化劑的存在可以降低芳香烴物質(zhì)的累積量從而減少該化合物對(duì)微生物的影響，而體系中光合細(xì)菌又可以彌補(bǔ)光催化的缺點(diǎn).這就是復(fù)合材料降解模擬印染廢水中芳香烴與烷烴化合物濃度相對(duì)較低純水設(shè)備，COD和染料去除率高的原因.

實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備

    為了更進(jìn)一步了解CA+B+PC降解染料的途徑，試驗(yàn)每隔12h取樣，測(cè)定其COD(表4)，并利用GC-MS對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析(圖9).反應(yīng)12h的氣相出峰圖中，停留時(shí)間為58.90、62.86、66.42、71.02、72.91min時(shí)的物質(zhì)都為長(zhǎng)鏈烷烴類化合物，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，長(zhǎng)鏈烷烴物質(zhì)逐漸減少，36和48h時(shí)幾乎不存在這些物質(zhì).圖9中停留時(shí)間約為19.15、35.89和54.72min左右的物質(zhì)分別為2,4-二叔丁基苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，這些具有芳香烴結(jié)構(gòu)的化合物峰面積變化規(guī)律如表5所示.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，反應(yīng)前12h，光催化降解染料速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于光合細(xì)菌的降解速率，光催化起主導(dǎo)作用，此時(shí)溶液在脫色的同時(shí)，一些自由基會(huì)破壞染料分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其生成長(zhǎng)鏈烷烴類化合物.12h后，工業(yè)純水設(shè)備由于光合細(xì)菌已經(jīng)開始適應(yīng)體系中的新環(huán)境，光合細(xì)菌降解染料生成苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的同時(shí)，可以即時(shí)迅速地將光催化氧化生成的長(zhǎng)鏈烷烴降解礦化.這也是CA+B+PC降解染料中后期一直沒有長(zhǎng)鏈烷烴化合物出現(xiàn)的原因.在12~24h期間，可以發(fā)現(xiàn)芳香烴化合物迅速增加，24h后減少，可能是因?yàn)榇藭r(shí)光合細(xì)菌作用大于光催化作用，酚類、酯類化合物生成量大于其降解量純水設(shè)備，使其累積，而后緩緩降解.

    基于以上中間產(chǎn)物的測(cè)定及結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，推測(cè)出CA+B+PC降解染料(活性艷紅X-3B)的途徑(圖10)為：首先，由光催化產(chǎn)生的自由基和光合細(xì)菌共同破壞染料的偶氮結(jié)構(gòu)，生成苯胺類化合物及多種具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物;然后，自由基繼續(xù)破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烷烴，光合細(xì)菌及時(shí)利用光催化生成的長(zhǎng)鏈烷烴，使其降解礦化.此外，光合細(xì)菌也可將部分含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物緩慢降解為分子量較小的烴類、酚類、醇類、酯類，最后礦化成CO2和H2O.

    4結(jié)論

    利用海藻酸鈣共固定光合細(xì)菌與可見光響應(yīng)的g-C3N4-P25光催化劑，成功合成了同時(shí)具有光催化氧化和生物降解作用的g-C3N4-P25/光合細(xì)菌復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料對(duì)染料X-3B的降解效率為94%，COD去除率為84.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于固定化微生物及固定化光催化劑.結(jié)合SEM及采用UV-Vis、FT-IR和GC-MS等手段對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)染料的可能降解途徑為：由光催化產(chǎn)生的自由基和光合細(xì)菌共同破壞染料的偶氮結(jié)構(gòu)，生成苯胺類化合物及多種具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，自由基繼續(xù)破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烷烴，光合細(xì)菌及時(shí)利用光催化生成的長(zhǎng)鏈烷烴，使其降解礦化.此外，光合細(xì)菌也可將部分含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物緩慢降解為分子量較小的烴類、酚類、醇類、酯類，最后礦化成CO2和H2O. 更多環(huán)保純水處理設(shè)備資訊請(qǐng)關(guān)注皙全蘭州水處理設(shè)備網(wǎng)。